ChinaAutoRegs｜QC/T 1131-2020英文版翻译《汽车材料中多环芳烃的检测方法》
Methods of detecting polycyclic aromatic hydrocarbons in automotive materials
警示一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全 问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了汽车材料中多环芳烃检测方法的术语和定义以及气相色谱-质谱法、高效液相色 谱法和核磁共振氢谱法的检测方法等内容。
本文件适用于汽车材料中18种多环芳烃的定性与定量测试。其中，气相色谱-质谱法适用于 纺织品、塑料、热塑性弹性体、橡胶和皮革材料中多环芳烃的测试；高效液相色谱法适用于塑料 和橡胶材料中多环芳烃的测试；核磁共振氢谱法适用于橡胶材料中多环芳烃的测试。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引 用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修 改单）适用于本文件。
GB/T3516 橡胶溶剂抽出物的测定
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 29614—2013硫化橡胶中多环芳烃含量的测定
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
多环芳轻 polycyclic aromatic hydrocarbons ( PAHs )
含有两个或两个以上的稠合芳香环的芳香烃。环上也可有短的烷基或环烷基取代基。本文件 涉及的多环芳烃指表1中所列的18种多环芳烃。
4方法一：气相色谱-质谱法 4. 1方法概要
粉碎后试样加入有机溶剂、经超声提取或微波萃取，必要时提取液经净化后，浓缩、定容， 用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS)测定，使用保留时间进行定性分析，使用内标法或外标法定量。 4.2适用材料类型
本方法适用于纺织品、塑料、热塑性弹性体、橡胶和皮革等材料中多环芳烃的检测。
4.3试剂和材料 4.3.1正己烷：色谱纯。
4.3.2甲苯：色谱纯。
4. 3. 3丙酮：色谱纯。
4.3.4二氯甲烷：色谱纯。
4.3.5环己烷：色谱纯。
4. 3.6氯化钠：分析纯。
4. 3.7 —级水：符合GB/T 6682的规定。
4.3.8氦气：纯度彡99.999%。
4. 3. 9正己烧+丙酮（体积比1 : 1 )〇
4.3. 10正己烷+二氯甲烷（体积比3: 2)。
4.3.11二甲亚砜：分析纯，用环己烧（见4,3.5 )饱和。
4. 3.12 4%的氯化钠溶液：4g氯化钠（见4.3.6 )溶于100mL —级水（见4.3.7 )中。
4.3.13硅胶固相萃取柱：500mg/3mL或相当，使用前用正己烷（见4.3.1)活化，使之保持湿润。
4.3. 14 18种多环芳烃标准溶液：纯度多95%。
4. 3. 15内标物1:八氘代萘溶液（naphthalene-d8 )，纯度為95%。
4.3.16内标物2:十氘代芘溶液（pyrene-dlO)，纯度>95%。
4_ 3. 17内标物3:十二氘代茈溶液（perylene-dl2 )，纯度為95%。
4.3.18内标混合溶液的配制：使用符合4.3.15规定的内标物1、符合4.3.16规定的内标物2和符 合4.3.17规定的内标物3,用相应的推荐提取溶剂（见表2)稀释成含内标物1、内标物2和内标物 3的质量浓度均为10mg/L的内标混合溶液。
4.3.19混合标准工作溶液的配制：使用符合4.3.14规定的18种多环芳烃标准溶液，用相应的提 取溶剂逐级稀释成质量浓度范围为2.5pg/L〜250^g/L的系列标准工作溶液，同时分别加入适量内标 混合溶液（见4.3.18)，使得每个标准工作溶液中3种内标物的质量浓度均为lOOpg/L，混合均匀。 4.4仪器和设备
4. 4.1气相色谱-质谱联用仪。
4.4.2液氮粉碎机：配置孔径为1mm的筛网。
4. 4. 3分析天平：精度至O.lmg。
4.4.4萃取容器：可密封的刻度试管或玻璃瓶，15mL〜20mL，带密封盖。
4.4.5移液管或移液器。
4.4.6超声波水浴装置：在不放入金属筐时，其功率应于〇.28W/cm2,可实现温度调节和控制。 4.4.7密闭微波萃取仪。
4.4.8具塞试管。
4.4.9固相萃取装置。
4.4. 10旋转蒸发仪。
4.4.11温度计：精度至少为rc。
4.4. 12 250mL分液漏斗。
4.4.13加热装置：用于加热氯化钠溶液（见4.3.12)。
4.4. 14 5mL 容量瓶。
4.4.15滤膜：聚四氟乙烯材质、用于过滤有机溶剂，孔径为0.45叫n，或相当者。
4.5试样制备
用剪刀（或类似工具）将有代表性的试样粉碎成粒径小于1mm的颗粒并混匀，必要时可使用 液氮粉碎机（见4A2)进行粉碎。
轮胎样品的制备参考GB/T 29614—2013中的附录B。
注：如遇质地较硬试样，建议采用液氮粉碎机进行粉碎，防止在粉碎过程中，因温度升高而造成多环芳烃的损失。
4.6提取与净化
4. 6. 1 提取
4. 6. 1. 1 超声提取
称取0.2g剪碎后的试样，精确至O.lmg，放人可密封的萃取容器（见4.4.4)中，加入内标物 1 (见4.3.15 )、内标物2 (见4.3.16 )和内标物3 (见4.3.17 )质量浓度均为50pg/L的提取溶剂 10mL (见表2)，将试样充分浸润后密封萃取容器，置于超声波水浴装置（见4.4.6)中，在60°C ±2°C水温下超声提取60min±2min。提取完成后，取出萃取容器冷却至室温并混合均匀。提取液如 需净化，按照4.6.2步骤进行净化；如不需要净化，将提取液在35°C±2°C水浴、不低于30kPa真空 度下，使用旋转蒸发仪（见4.4.10)将提取液蒸发至近干，使用提取溶剂溶解并定容至5mL。经 滤膜（见4.4.15)过滤后，滤液供气相色谱-质谱联用仪（见4.4.1)分析。必要时可经稀释后再进 行分析。
4.6. 1.2微波萃取
称取lg粉碎后的试样，精确至O.lmg，放入萃取容器中，加人内标物1、内标物2和内标物3 质量浓度均为25^ig/L的提取溶剂15mL，将试样充分浸润后，密封萃取容器，置于微波萃取仪（见 4.4.7)中，升温至10(TC，保持15min，冷却至室温，将萃取液完全转移至具塞试管（见4.4.8)中， 并用5mL、含25^g/L内标物1、内标物2和内标物3的提取溶剂分2次洗涤萃取容器，合并以上 溶液。提取液如需净化，按照4.6.2步骤进行净化；如不需要净化，将提取液在35°C±2°C水浴、不 低于30kPa真空度下，使用旋转蒸发仪将提取液蒸发至近干，使用提取溶剂溶解并定容至5mL。 经滤膜过滤后，滤液供气相色谱-质谱联用仪分析。必要时可经稀释后再进行分析。
不同类型试样对应的推荐提取方式如表3所示。
4. 6. 2 净化
4. 6. 2. 1纺织品、塑料和皮革试样净化
将按4.6.1步骤制作得到的提取液冷却至室温后，转移至旋转蒸发瓶中，用5mL正己烷（见 4.3.1)分两次（每次2.5mL)洗涤萃取容器，合并上述溶液。在35-C±2°C水浴、不低于30kPa真 空度下，使用旋转蒸发仪蒸发至近干，用2mL正己烷分2次洗涤旋转蒸发瓶，合并洗涤液。将洗 涤液转移至固相萃取柱（见4.3.13 )，控制流量为1滴/2s。再加入5mL正己烷淋洗，弃掉淋洗液。 用5mL正己烷+二氯甲烷（见4.3.10)溶液将试样洗脱，收集洗脱液。在35°C±2°C水浴、不低于 30kPa真空度下，使用旋转蒸发仪将洗脱液蒸发至近干，用正己烷+丙酮溶解并定容至5mL。经滤 膜过滤后，滤液待气相色谱-质谱联用仪分析。必要时可经稀释后再进行分析。
4. 6. 2. 2热塑性弹性体试样净化
采用旋转蒸发仪（加热温度不高于40°C )将按照4.6.1步骤制作的提取液浓缩至大约lmL， 加入10mL环己烷（见4.3.5 )溶解试样，将溶解后的试样转移至已加入8mL二甲亚砜（见4.3.11 ) 的分液漏斗（见4.4.12)中，剧烈摇动约lmin，离心或静置分层后，将下层二甲亚砜相转移至另 一分液漏斗中。残液再用8mL二甲亚砜重复提取1次，合并萃取液，弃去环己烷层。向二甲亚砜 萃取液中加入511^环己烷和8〇11^氯化钠溶液（见4.3.12)，剧烈摇动2111丨11，静置分层。将下层 水相放入另一分液漏斗中，再用5mL环己烷将下层水相重复提取1次，合并萃取液，弃去第2次 得到的下层水相。将萃取液连续用5mL70°C的氯化钠溶液洗涤2次，弃去水层。合并环己烷层，
在35°C±2°C水浴、不低于30kPa真空度下，使用旋转蒸发仪蒸发至近干，并用甲苯（见4.3.2)定 容至5mL。经滤膜过滤后，滤液供气相色谱-质谱联用仪分析。必要时可经稀释后再进行分析。
4. 6. 2. 3橡胶试样净化
将按4.6.1步骤制作得到的提取液冷却至室温后，转移至固相萃取柱，控制流量为1滴/2s。再 用5mL正己烷淋洗，弃掉淋洗液。用5mL正己烷+二氯甲烷溶液将试样洗脱，收集洗脱液。在35°C ±2°C水浴下、不低于30kPa真空度下，使用旋转蒸发仪将洗脱液蒸发至近干，并用甲苯定容至5mL。 经滤膜过滤后，滤液供气相色谱-质谱联用仪分析。必要时可经稀释后再进行分析。
4. 7分析方法 4.7.1测定条件
可供参考的气相色谱-质谱条件如下：
a) PAHs专用色谱柱：DB-EUPAH色谱柱，20m x 0.18mm (内径）x 0.14啤（粒度），或相当者；
b) 色谱升温程序：90 °C (2min) 8’c/min >270°C (Omin) r-/min >300 °C (lmin);
C)进样口温度：280°C;
d) 色谱-质谱接口温度：280°C〜300°C;
e) 离子源温度：230°C;
f) 四极杆温度：150°C;
g) 载气：氦气（见4.3.8)，柱流量为l.OmL/min;
h) 电离方式：EI;
i) 电离能量：7〇eV;
j) 质量扫描范围：45amu〜450amu;
k) 测定方式：选择离子监测方式；
l) 进样方式：脉冲不分流进样；
m) 进样量：l.OjxL;
n) 溶剂延迟：4.5min。
4. 7. 2气相色谱-质谱联用仪定性及定量分析
按上述分析条件对多环芳烃混合标准工作溶液（见4.3.19)及试样溶液进行分析，根据色谱峰的 保留时间并用多环芳经的特征离子（参见附录A)进行定性分析。参考附录A的定量离子，利用内标 或外标标准曲线计算出相对应的多环芳烃含量。气相色谱-质谱联用仪选择离子色谱图参见附录B。
4.8标准曲线的绘制 4.8.1内标标准曲线的绘制
对不少于5个浓度梯度的混合标准工作溶液进行气相色谱-质谱联用仪分析，以多环芳烃的质量浓
度和内标物质量浓度的比值为横坐标，多环芳烃和对应内标物峰面积的比值为纵坐标建立内标标准曲 线。内标标准曲线的线性相关系数应不小于0.995。
4.8.2外标标准曲线的绘制
对不少于5个浓度梯度的混合标准工作溶液进行气相色谱-质谱联用仪分析，以混合标准工作 溶液中多环芳烃的质量浓度为横坐标，混合标准工作溶液中多环芳烃的色谱峰面积为纵坐标建立 外标标准曲线。外标标准曲线的线性相关系数应不小于0.995。
4.9空白试验
按照4.1到4.8的步骤要求在不加试样的情况下进行空白试验。
4.10结果计算
4. 10. 1内标法定量计算
按式（1 )计算试样溶液中多环芳烃的浓度：
式中：
c,-—试样溶液中第i种多环芳烃的质量浓度，单位为微克每升（阳/L);
Kt——第f种多环芳烃内标标准曲线的斜率；
At一试样溶液中第/种多环芳烃的峰面积；
As——试样溶液中第/种多环芳烃所对应内标物的峰面积； bt——第f种多环芳烃内标标准曲线的截距；
Cs试样溶液中第i种多环芳烃所对应内标物的质量浓度，单位为微克每升（ng/L)。
试样中第f种多环芳烃的含量按式（2 )计算：
式中：
Xi一试样中第f种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（mg/kg);
/—试样溶液的稀释因子，如未经稀释则为1;
Ci——试样溶液中第f种多环芳烃的质量浓度，单位为微克每升（pg/L); c〇——空白液中第种多环芳烃的质量浓度，单位为微克每升（吨/L);
V—试样溶液的体积，单位为毫升（mL); m—^试样质量，单位为克（g)。
按照4.6到4.8的步骤要求对同一样品进行2次平行试验，试验结果以各种多环芳烃的检测结 果分别表示，计算结果取平均值，并精确到小数点后2位。
4. 10. 2外标法定量计算
按式（3)计算试样溶液中多环芳烃的质量浓度：
式中：
c,一试样溶液中第f种多环芳烃的质量浓度，单位为微克每升（呢/L); K：一第i种多环芳烃外标标准曲线的斜率；
At一试样溶液中第/种多环芳烃的峰面积； b；—-第f种多环芳烃外标标准曲线的截距。
试样中第i种多环芳烃的含量按式（4)计算：
式中：
Xt—试样中第f种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（mg/kg);
/~~试样溶液的稀释因子，如未经稀释则为1;
c,一试样溶液中第f种多环芳烃的浓度，单位为微克每升（pg/L);
c〇—-空白液中第f种多环芳烃的浓度，单位为微克每升（pg/L);
V~~试样溶液的体积，单位为毫升（mL); m—一^武样质量，单位为克（g)。
按照4.6到4.8的步骤要求对同一样品进行2次平行试验，试验结果以各种多环芳烃的检测结 果分别表示，计算结果取平均值，并精确到小数点后2位。
4.11检测低限
本方法的测定低限为0.1mg/kg。
4. 12回收率
18种多环芳烃在O.lmg/kg、0.2mg/kg和1.0mg/kg三个水平进行标准添加回收试验，回收率为 70%〜115% 〇
4. 13精密度
同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立 进行的测试获得的2次测试结果的绝对差值不大于这2个测定值的算术平均值的20%。
5方法二：高效液相色谱法
5. 1方法概要
粉碎后试样加适当溶剂、经微波萃取，必要时提取液经硅胶固相萃取柱净化后，浓缩、定容, 再经高效液相色谱仪（HPLC)测定，外标法定量。
5.2适用材料类型
本方法适用于塑料和橡胶等材料中多环芳烃的测试。
5.3试剂和材料 5.3.1乙腈：色谱纯。
5.3.2正己烷：色谱纯。
5. 3. 3丙酮：色谱纯。
5.3.4二氯甲烷：色谱纯。
5.3.5 —级水：符合GB/T 6682的规定。
5. 3. 6正己烧+丙酮（体积比1 : 1 )。
5.3.7正己烷+二氯甲烷（体积比3: 2)。
5.3.8硅胶固相萃取柱：500mg/3mL或相当，使用前用正己烷（见5.3.2)活化，使之保持湿润。 5.3.9 18种多环芳烃标准溶液：纯度多95%。
5. 3. 10混合标准工作溶液的配制：移取适量的18种多环芳烃混合标准溶液（见5.3.9 )，用乙腈（见 5.3.1)逐级稀释成质量浓度范围为2.5昭/L〜25(WL的系列标准工作溶液。
5.4仪器和设备
5.4.1高效液相色谱仪：配紫外-可见检测器、二极管阵列检测器等适宜的检测器。
5.4.2液氮粉碎机：配置孔径为1mm的筛网。
5. 4. 3分析天平：精确至O.lmg’
5.4.4移液管或移液器。
5.4.5密闭微波萃取仪。
5.4.6具塞试管。
5.4. 7离心机：转速不低于2 500r/min。
5.4.8固相萃取装置。
5.4.9旋转蒸发仪。
5.4.10 10mL 容量瓶。
5.4.11滤膜：聚四氟乙烯材质、用于过滤有机溶剂，孔径为0.45pm,或相当者。
5.5试样制备
用剪刀（或类似工具）将有代表性的试样粉碎成粒径小于1mm的颗粒并混勻，必要时可使用 液氮粉碎机（见5.4.2 )进行粉碎。
轮胎样品的制备参考GB/T 29614—2013中的附录B。
5.6提取与净化
5. 6. 1提取
称取lg粉碎后的试样，精确至O.lmg，放入萃取容器中，加入15mL正己烷+丙酮（见5.3.6) 溶液，置于微波萃取仪（见5.4.5)中，升温至100°C，保持15min，冷却至室温，将萃取液完全转 移至具塞试管（见5.4.6)中，并用5mL正己烷+丙酮溶液分两次洗涤萃取容器，合并以上洗涤液。 如不需要净化，将洗涤液用旋转蒸发仪（见5.4.9)浓缩至近干，使用乙腈（见5.3.1)溶解并定容 至10mL，经滤膜（见5.4.11)过滤后，使用高效液相色谱仪分析；如需净化，将洗涤液按5.6.2 的步骤进行净化处理。
5. 6. 2净化
5. 6. 2. 1塑料试样净化
在按5.6.1的步骤处理后得到的溶液中加入5mL正己烷（见5.3.2)，溶液如有沉淀产生，离 心后，将上层清液转移出。沉淀用5mL正己烷分2次洗涤，离心后合并两次离心操作得到的上层 清液。上层清液用旋转蒸发仪浓缩至近干，加2mL正己烷振荡溶解，将所得溶液转移至固相萃取 柱（见5.3.8)，控制流量为1滴/2s。再用5mL正己烷淋洗，弃掉淋洗液。用5mL正己烷+二氯甲 烷（见5.3.7)溶液洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩至近干，用乙腈溶解并定容至10mL， 经滤膜（见5.4.11)过滤后，滤液使用高效液相色谱仪（见5.4.1)分析，必要时可经稀释后再进 行分析。
如无沉淀产生，溶液用旋转蒸发仪浓缩至近干，加2mL正己烷振荡溶解，将溶液转移至硅胶 固相萃取柱，控制流量为1滴/2s。再用5mL正己烷淋洗，弃掉淋洗液。用5mL正己烷+二氯甲烷 溶液洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩至近干，用乙腈溶解并定容至10mL，经滤膜过滤后， 滤液供高效液相色谱仪分析，必要时可经稀释后再进行分析。
5. 6. 2. 2橡胶试样净化
将按5.6.1的方法处理后得到的溶液转移至固相萃取柱，控制流量为1滴/2s。再用5mL正己 烷淋洗，弃掉淋洗液。用5mL正己烷+二氯甲烷溶液洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩至干， 用乙腈溶解并定容至10mL,经滤膜过滤后，滤液使用高效液相色谱仪进行分析，必要时可经稀释 后再进行分析。
5.7分析方法
5. 7. 1测定条件
可参考的高效液相色谱测试条件如下：
a) 色谱柱：PAH色谱柱，250mmx4.6mm (内径）x5.〇(xm (粒度），或相当者；
b) 柱温：25°C;
c) 流动相及流量见表4;
d) 检测波长：254nm;
e) 进样量：10mL。
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